Перовскиты

О них много написано. Уровень шума в СМИ почти сравним с шумом вокруг графена в самый жаркий период. Отбросив медийные преувеличения и завышенные ожидания, стоит присмотреться к этому интересному веществу. На каком этапе мы находимся с точки зрения исследования и возможного коммерческого внедрения перовскитов?

1. Фотоэлектрические кремниевые элементы

В октябре 2018 года исследователи из Амстердамского университета нашли неопровержимые доказательства того, что перовскити способны поднять теоретический предел эффективности одного слоя фотоэлектрического элемента с 33 до 44%. Это далеко за пределами возможностей обычных кремниевых панелей, что еще больше повышает и без того большие надежды, связанные с перовскитами.

На самом деле продуктов на основе чудо-минерала на рынке пока нет. Одним из основных преимуществ использования перовскитов будет их хорошая ценаблагодаря более простому, чем в случае с силиконовыми панелями, процессу изготовления. Часто предполагают, что продукты из перовскита могут стать более эффективными, чем они. Теперь теоретические доказательства этой более высокой эффективности были предоставлены доктором Крисом де Вердом и доктором Лейре Гомес из Амстердамского университета. Они “получены тремя независимыми экспериментальными методами – и они являются убедительными”, пишут в выпущенном релизе.

В настоящее время большинство коммерческих солнечных элементов изготавливаются из кристаллического кремния (1), который имеет эффективность преобразования солнечной энергии в электричество около 22%. Хотя кремний легко доступен, его обработка увеличивает стоимость, что делает конечный продукт относительно дорогим.

Ограничить Гомес-Вирд?

Главный вывод исследования двух ученых из Нидерландов заключается в том, что Теоретический предел эффективности Шокли-Квиссера около 33% для одного слоя кремниевых солнечных элементов можно заменить тем, что можно было бы назвать пределом Гомеса-Вирда., в размере 44% для однослойных перовскитных солнечных элементов. С точки зрения применения это означает, что точно такая же солнечная установка с новыми элементами потенциально может генерировать o на треть больше электроэнергии.

Работа голландца основана на эффекте под названием «умножение носителей ». Фотоны с энергией большей ширины полосы поглощаются валентными электронами, в результате чего происходит их возбуждение и происходит переход из валентной зоны в зону проводимости. Каждый генерирует практически только одну пару носителей заряда – электрон и дырку. Если свет обладает достаточной энергией, могут возбуждаться дополнительные электронно-дырочные пары, что приводит к размножению носителей.

Ученые заметили, что это происходит без увеличения энергии в нанокристаллах перовскита из цезия, свинца и йода. Они утверждают, что эффект размножения в нанокристаллах выше, чем в любом другом изученном до сих пор материале. До сих пор, поскольку атомы материала ячейки «общались» только одним валентным электроном, избыточная энергия фотонов в солнечной панели рассеивалась в виде тепла.

однако в таком материале, как перовскиты, энергия того же фотона может возбудить дополнительный валентный электрон. На практике это означает больше электричества от того же количества солнечного света..

Это звучит очень многообещающе, хотя для того, чтобы войти в фотоэлектрическую промышленность с перовскитами в больших масштабах, необходимо решить еще много проблем. Эффективные солнечные технологии должны соответствовать трем условиям, известным как «золотой треугольник» коммерциализации:

• их эффективность в преобразовании солнечного света в электричество должна быть высокой (перовскиты в основном достигли этого),
• они должны быть дешевыми в производстве (тут тоже неплохие перспективы),
• они должны иметь достаточно долгий срок службы – это гораздо хуже.

Большая часть нашего доклада посвящена работе по увеличению их долговечности, снижению производственных затрат и, конечно же, повышению эффективности элементов с помощью этого перспективного материала.

Непревзойденный в поглощении солнечной энергии

Перовскиты — природные минералы (2), открытые в 1838 году в Уральских горах Густавом Роузом. Он дал им такое название в честь русского минералога Льва Перовского. Первым известным перовскитом был титанат кальция (IV) CaTiO.₃.

2. Кристаллы перовскита из Грейских Альп в Италии.

Согласно определению, это группа минералов, состоящая из неорганических химических соединений общей формулы ABX₃ (3), где А – обычно катион металла из группы щелочных металлов или щелочных металлов (реже одного из переходных металлов), В – катион с координационным числом, равным 6 (чаще всего титан, ниобий, тантал, марганец), а Х – обычно оксидный анион О² – реже галогенидные или сульфидные.

3. Основная структура перовскита

Перовскиты также могут быть получены в лабораторные условия. Вскоре выяснилось, что их физико-химические свойства можно формировать контролируемым образом — заменяя оксид-ионы, кальций и титан другими ионами.

Основные свойства перовскитов? Они идеальны поглотители света. Гораздо лучше самого популярного в фотовольтаике кремния и даже считавшегося ранее рекордсменом в этом отношении — арсенида галлия.

Перовскит поглощает видимый солнечный свет с длиной волны от 300 до 800 нм, что позволяет производить электричество. В результате он способен поглощать свет даже при формировании ультратонких слоев. В результате расход материала, необходимого для производства солнечного элемента, снижается как минимум в три раза. Именно такая модифицированная пленка перовскита является реальной альтернативой кремнию.

Перовскитные элементы, в отличие от кремниевых, могут быть эластичныйчастично прозрачный i очень легкий. Их форма, цвет и размеры могут быть адаптированы к конкретным потребностям, поэтому перовскитовые модули можно устанавливать на любой доступной поверхности здания.

Этот материал впервые был использован для производства солнечных элементов в 2009 году исследовательской группой проф. Цутому Миясаки из Университета Тоин в Иокогаме, Япония. С тех пор наблюдается стремительный прогресс — всего за девять лет КПД этих ячеек увеличился с 3,8 до 23,3%. Часто отмечается, что другим технологиям потребовалось более тридцати лет исследований, чтобы достичь такого же уровня.

К сожалению, есть и барьеры развитиядо сих пор не преодолен. Самая большая проблема, о которой говорят ученые, низкая стабильность. Быстрая деградация минералов (из-за влаги) остается основным препятствием для популяризации и коммерциализации перовскитов.

Вторым большим недостатком является то, что в их составе присутствуют Свинец, т.е. элемент, опасный для здоровья человека и животных. Поэтому ученые работают над решениями, которые заменят свинец оловом и, таким образом, снизят токсичность и, в то же время, себестоимость производства.

Доктор Малинкевич рулит

Наиболее изученным перовскитом в солнечных батареях является Тригалогенид метиламмония свинца — СН₃NH₃АТС₃где X представляет собой атом галогена, такой как йод, бром или хлор (4) с оптической полосой между 1,5 и 2,3 эВ в зависимости от содержания галогенида. Свинцово-формамидинтригалогенид (H.₂НЧНХ₂АТС₃), с промежутками между 1,5 и 2,2 эВ. К сожалению, замена свинца оловом в перовските с химической формулой CH₃NH₃СНИ₃ привело к снижению эффективности преобразования ячеек.

4. Строение тригалогенида свинца-метиламмония.

В других исследованиях тестируются оксиды переходных металлов на основе перовскита и их гетероструктуры, такие как LaVO.₃/ SrTiO₃. Производные перовскита, такие как двойной перовскит Cs, также исследуются для преодоления нестабильности органических перовскитных материалов на основе свинца в атмосферном воздухе и в целом для устранения вредного свинца.₃СНИ₆.

Сам процесс строительства клеток на основе перовскитов поначалу оказался долгим, сложным и дорогим. Прорывом в области производства клеток стали исследования польского физика Ольга Малинкевич (5), выпускники Варшавского университета и Каталонского технологического университета в Барселоне. В 2014 году вместе с Петром Кричем и Артуром Купчунасом основала Saule Technologies.

5. Ольга Малинкевич (фото: Википедия)

Доктор Малинкевич разработал низкотемпературную технологию производства гибких и водонепроницаемых фотоэлектрических элементов с использованием перовскитов, которая позволяет, среди прочего, уменьшить толщину ячейки до 200-300 нм при сохранении энергогенерирующих свойств.

В 2016 году на Международной конференции по тонкопленочной перовскитной фотовольтаике Ольга Малинкевич представила первый в мире прототип устройства питания смартфона, построенный на основе перовскитов. Созданное зарядное устройство на самом деле представляет собой кусок гибкой фольги с выходящими кабелями (6).

6. Прототип перовскитовой фотоэлектрической батареи для смартфона, фирма Saule Technologies.

Весьма перспективно, что клетки Сауле могут покрывать материалы и поверхности, которые по разным причинам ранее для этой цели не подходили. Это касается тканей, фольги или даже бумаги, а также поверхностей крыш или наружных стен домов, даже целых фасадов, включая окна, что раньше было невозможно из-за веса и стоимости кремниевых ячеек, изготовленных по прежней технологии. .

Не исключено, что в будущем мы даже увидим самоклеющуюся фольгу с покрытием из этого минерала, которую каждый из нас сможет использовать для своих нужд. Поскольку сам минерал прозрачен, на эту фольгу возлагаются большие надежды и в макромасштабе — ее можно было бы приклеивать к зданиям и таким образом генерировать электричество.

– сказала Малинкевич в одном из интервью, добавив, что если бы захотела, то смогла бы изготовить такую ​​клетку… на собственной кухне.

Несколько лет назад компания под управлением японца Хидэо Савады инвестировала в польский стартап. Поляки собрали более 20 миллионов евро в рамках программы ЕС Horizon 2020 и других грантов, в том числе от правительства Польши. Эффекты их работы уже видны и, возможно, скоро они станут еще более заметными.

В мае 2018 года компания сообщила, что 93-метровый дом был оборудован экспериментальными панелями из перовскита.². Они производили больше энергии, чем требуется средней семье из четырех человек в год.

Модули Saule Technologies уже использует известный строительный концерн Skanska. В начале 2018 года он сообщил о подписании лицензионного соглашения с поляками. Компания также приобрела эксклюзивные права на использование перовскитной технологии в коммерческом строительстве. Skanska намерена покрывать офисные здания полупрозрачными фотоэлементами из этих материалов, благодаря которым фасады станут источником электроэнергии, вырабатываемой от солнца, даже при рассеянном свете. В июле 2018 года Skanska объявила, что для испытаний солнечных панелей на основе перовскитов выбрана та, что возведена в Варшаве. Офисное здание Спарк (7).

7. Визуализация офисного здания Spark, которое строит в Варшаве компания Skanska.

Теперь польский стартап рассчитывает на контракты на Ближнем Востоке. Этот регион известен большими инвестициями в возобновляемые источники энергии, что выражается в разработке новейших технологий, связанных с возобновляемыми источниками энергии.

Польские перовскиты повышают эффективность

Сказать, что перовскиты — это польская специальность, вероятно, было бы преувеличением, но в этой области здесь происходит довольно много. В 2018 году инженеры из Института физической химии Польской академии наук и Варшавского политехнического университета. Их версия солнечных панелей на основе перовскитов позволяет получать электричество на уровне более 19% (пока было около 17%). Кстати, удалось поднять и напряжение генерируемого тока до 1,1 В.

Органо-неорганические галоидные перовскиты, используемые в фотовольтаике, обычно содержат органические катионы метиламмония, расположенные в центрах кубов кристаллической решетки. Эти катионы легко подвергаются постепенной деградации под действием внешних факторов, например воды, а также в результате фотохимических реакций или действия повышенной температуры. Польские ученые пытались заменить некоторые катионы метиламмония ионами гуанидина.

Как поясняется в пресс-релизе, ученые из IPC PAS и PW предприняли амбициозную попытку включить еще более крупный ион гуанидиния C (NH₂)₃+, который благодаря внутримолекулярной симметрии и более крупной системе сопряженных ненасыщенных связей стабилизирует перовскитный материал и позволяет увеличить время жизни носителей заряда.

Для введения гуанидина в кристаллическую решетку перовскита использовали механохимический метод, заключающийся в измельчении прекурсоров с правильно подобранным строением в нужных пропорциях. В отличие от стандартных химических реакций в растворах механохимическая реакция протекает исключительно в твердой фазе, а химические превращения вызываются механической силой. В ходе многочисленных испытаний, проведенных исследовательской группой проф. Левински было обнаружено, что кристаллическая структура перовскита остается стабильной даже при замещении 25% ионов метиламмония катионами гуанидина.

С другой стороны, испытания ячеек, сконструированных с использованием нового многокомпонентного перовскита, проведенные в Федеральном технологическом университете в Лозанне (EPFL) группой проф. Майкл Гретцель подтвердил первоначальные предположения о том, что гуанидин увеличивает эффективность преобразования солнечной энергии примерно с 18 до более чем 19%. После оптимизации условий подготовки клеток можно ожидать дальнейшего повышения эффективности. При этом удалось поднять напряжение генерируемого тока до 1,1 В. Успех ученых был описан в престижном научном журнале «Journal of the American Chemical Society».

Опасные органические ионы

Как уже упоминалось, перовскиты имеют структуру ABX.₃. А это ионы цезия и метиламмония (МА) или формамидина (ФА). МА химически неустойчивы, что является одной из причин плохой стойкости перовскитов.

Чтобы решить эту проблему, ученые заменяют MA ионами FA, поскольку они не только более термически стабильны, но и обладают лучшими характеристиками зоны проводимости. К сожалению, из-за большого размера ЖК искажают решетку перовскита и нарушают фотоэлектрические свойства материала.

Ученые во главе с Майклом Салибой из Института Адольфа Меркла во Фрайбурге и Андерсом Хагфельдтом из Федеральной политехнической школы Лозанны (EPFL) нашли способ стабилизировать фотосвойства FA при комнатной температуре. Это было сделано путем замены брома на йод. Согласно исследовательскому отчету, опубликованному в журнале Science в октябре 2018 года, их ячейки FA вместо MA достигли эффективности преобразования 20,35%, что является одним из самых высоких зарегистрированных показателей эффективности для перовскитной ячейки без метиламмония.

Как резюмировали исследователи из немецко-швейцарской группы, органические ионы МА остаются ключевым фактором риска для стабильности перовскитных клеток, и поэтому их следует избегать.

«Промышленность не может позволить себе фактор риска MA в долгосрочной перспективе», — пишут ученые.

Эффективный, более эффективный, самый эффективный

Эффективность преобразования перовскитных ячеек (8) уже превысила 20% и относительно быстро приближается к 30%. В апреле 2017 года ученые из Австралийского национального университета сообщили, что эффективность ячейки была увеличена до 26% за счет объединения перовскита с кремниевыми элементами, создав гибридную ячейку.

8. Структура фотогальванических элементов с использованием перовскитов.

Корейские специалисты UNIST увеличили эффективность солнечных элементов из чистого перовскита до 22,1%. Это стало возможным благодаря достижениям в технике контроля роста кристаллических слоев.

Американцы из UCLA University в Калифорнии сообщили о ходе работ по конструированию гибридных ячеек, соединяющих перовскит с тонкопленочным слоем из смеси CIGS (медь, индий, галлий, селен). В отличие от кристаллических клеток, он позволяет, среди прочего, сохранение гибкости клеток. Команда доктора Ян Янг из Калифорнийского университета в Лос-Анджелесе опубликовала в журнале Science результаты исследования, подтверждающего достижение эффективности 22,4% в ячейке, состоящей из слоя перовскита толщиной всего 1 мм, помещенного на стеклянную поверхность толщиной 2 мм, с печатный слой CIGS толщиной всего 2 мм, что без слоя перовскита обеспечивает эффективность 18,7%.

– прокомментировал доктор Ян в журнале. Ученый из калифорнийского университета уверяет, что дальнейшая работа над такой конфигурацией ячейки должна привести к КПД 30%. Аналогичные прогнозы дают и другие ученые, работающие над использованием перовскитов для производства энергии.

В свою очередь, исследователи из бельгийского исследовательского центра IMEC смогли увеличить производительность перовскитовых солнечных элементов до 23,9%. Создатели изменили архитектуру элементов — между перовскитом и кремнием поместили светоотражающую жидкость. В результате разброс показателей эффективности преобразования в их тестах колеблется от 23,9 до даже 26%.

Согласно последним сообщениям, в рамках партнерства EnergyVille компания IMEC объявила о рекордном результате по эффективности для фотоэлектрического элемента с 4 выводами на основе перовскита и кремния. С эффективностью преобразования 27,1% новая ячейка IMEC превосходит самые эффективные коммерческие кремниевые солнечные батареи. Исследователи уверены, что дальнейшее надлежащее проектирование перовскитового материала приведет к повышению эффективности более чем на 30%.

В этой новой ячейке IMEC с рекордно высокой производительностью используется ячейка из перовскита площадью 0,13 см² с покрытием на промышленной кремниевой ячейке площадью 4 см² в 4-контактной конфигурации. Это обеспечивает более высокое значение годовой энергоэффективности по сравнению с конфигурацией с 2 ​​терминалами. Кроме того, масштабирование этого новейшего тандемного фотоэлектрического устройства с перовскитовым модулем площадью 4 см² на описанной выше кремниевой ячейке тех же размеров привело к общему КПД 25,3%, что превышает независимую эффективность кремниевой ячейки.

Ученые отмечают, что все клеточные слои можно производить при температуре ниже 120 °C, что обуславливает относительно низкую себестоимость производства. Кроме того, технологии, применяемые для построения ячеек и модулей, могут быть использованы в так называемых , а также .

Британцы из Oxford Photovoltaics решили объединить перовскит с наиболее популярными на рынке элементами кристаллического типа. Недавняя работа группы ученых, связанных с ней, привела к результату 1% на такой клетке размером 2 см27,3, подтвержденному исследованием института Fraunhofer ISE.

Методы производства становятся ближе

Ученые из Окинавского института науки и технологий (OIST) объявили в августе, что нашли новый метод производства недорогих высокоэффективных солнечных элементов. проф. Ябин Ци и его команда в OIST в сотрудничестве с проф. Чжан Хао Лю из Университета Шэньси в Китае разработал фотогальванические элементы из материалов и соединений перовскита, и их метод описан в журнале Nature Communications.

Метод японских исследователей позволяет производить ячейки из перовскита с эффективностью, сравнимой с эффективностью ячеек из кристаллического кремния, но потенциально намного дешевле их. Для производства фотоэлементов ученые покрыли прозрачные проводящие подложки слоями перовскита, которые очень эффективно поглощают солнечный свет. Для этого использовали методику, основанную на реакции «газ-твердое тело», при которой подложку сначала покрывали слоем трииодида свинца-водорода, в который вводили небольшое количество ионов хлора и метиламмония.

Это позволяет многократное производство ячеек со слоем перовскитов толщиной 1 микрон, из которых можно построить даже очень большие панели.

— говорит Чжан Хао Лю в Nature Communications. Кроме того, более толстый слой, помимо повышения стабильности новой ячейки, также облегчает ее производство, что снижает затраты.

— сказал Лю.

Большой вызов, который команда проф. Qi, заключается в увеличении размера недавно разработанного солнечного элемента. Прототип был всего 0,1 мм².

– заключает Ци. -.

Команда уже построила рабочую модель своих новых перовскитных модулей. Состоит из множества солнечных элементов на подложках 5×5 см и активной площадью 12 см² (9). Это намного больше, чем в случае с прототипом, но все же меньше, чем нужно для реальной коммерциализации технологии. Процесс масштабирования ячеек также снизил их эффективность с 20 до 15%, но ученые прогнозируют, что в будущем они смогут усовершенствовать метод производства для достижения более высоких показателей.

9. Ябин Ци и Чжан Хао Лю с перовскитовой связью

Не только фотовольтаика

Помимо солнечных элементов, перовскиты также очень перспективны в контексте других оптоэлектронных устройств, таких как светоизлучающие диоды, используемые, например, в плоских дисплеях и полупроводниковом освещении.

Проблема в том, что самый высокий зарегистрированный внешний квантовый выход, или EQE (количество фотонов, произведенных на один используемый электрон), перовскитов, излучающих зеленый и красный свет, составляет около 14 и 12% соответственно. Эти значения отстают от показателей органических светодиодов и неорганических квантовых точек. Однако группа исследователей из Китая, Сингапура и Канады, возможно, решила эту проблему, создав светодиоды из галогенидных перовскитов с КВЭ более 20%.

Ученые достигли этого с помощью новой стратегии, которую они назвали управление распространением произведений искусства.

— объясняет руководитель группы Чжаньхуа Вэй из Университета Хуацяо в Сямэне в интервью Physics World.

Вэй и его коллеги сейчас работают над увеличением срока службы своих устройств примерно до ста часов.

– говорит физик.

10. Перовский фотоприемник

Недавно группа исследователей из Китая и Швеции разработала фотодетектор из пленки неорганического перовскита (10) и использовала его для обнаружение и передача данных (включая текст, изображения и звук) через видимый свет в свободном пространстве. Ученые хотели бы использовать те же свойства в фотодетекторах для приложений с высокой пропускной способностью, таких как свободное пространство видимого света (VLC), широко известное как Li-Fi. Так что кажется, что перовскиты могут проявить себя в новых, зарождающихся технологиях передачи данных.

В ноябре СМИ сообщили, что ученые установили новый рекорд производительности для светодиодов на основе перовскитных полупроводников, конкурирующих с лучшими органическими светодиодами (OLED).

По сравнению с OLED, которые широко используются в бытовой электронике высокого класса, светодиоды на основе перовскита, разработанный учеными из Кембриджского университета, может быть изготовлен с гораздо меньшими затратами и настроен на излучение света в видимом и ближнем инфракрасном спектрах с высокой чистотой цвета. Ученые разработали слой перовскита в светодиодах, чтобы продемонстрировать почти XNUMX% внутреннюю люминесцентную эффективность, открывая их для будущих применений в дисплеях, освещении и связи, а также в солнечных элементах следующего поколения.

Эти перовскитные материалы относятся к тому же типу, что и материалы, из которых изготовлены высокопроизводительные фотоэлектрические элементы. Хотя светодиоды на основе перовскита были разработаны ранее, они не были столь эффективны, как обычные OLED, в преобразовании электричества в свет.

Ранее известные гибридные перовскитные светодиоды, впервые сконструированные группой проф. Ричард Френд из Кавендишской лаборатории университета четыре года назад, они были многообещающими, но потери перовскитного слоя из-за незначительных дефектов в кристаллической структуре ограничивали их светоизлучающую эффективность.

Теперь исследователи из Кембриджа из той же группы и их коллеги показали, что, создав композитный слой перовскитов вместе с полимером, можно достичь гораздо более высокой эффективности излучения света, близкой к теоретическому пределу эффективности тонкопленочных OLED. Их результаты были опубликованы в журнале Nature Photonics.

Смесь перовскита и полимера, используемая в светодиодных устройствах, известная как массовая гетероструктура, состоит из двумерных и трехмерных компонентов перовскита и изолирующего полимера. Когда сверхбыстрые лазерные лучи направляются на структуры, пары электрических зарядов, несущих энергию, перемещаются за одну триллионную долю секунды, а затем рекомбинируют и чрезвычайно эффективно излучают свет.

«Поскольку миграция энергии происходит очень быстро, а заряды изолированы от дефектов полимерным слоем, мы избегаем дефектов и предотвращаем потерю энергии», — объясняет Давэй Ди, член исследовательской группы, в Nature Photonics.

Хотя светодиоды на основе перовскита начинают конкурировать с OLED с точки зрения производительности, им все еще нужна большая стабильность, если они будут использоваться в бытовой электронике.

При первом проявлении они длились всего несколько секунд. Период полураспада последних моделей близок к 50 часам, что является огромным улучшением всего за четыре года, но все еще даже близко не соответствует тому, что требуется для коммерческих приложений.

Отчеты из различных отраслей и направлений исследований перовскитов приводят к выводу, что, хотя достижения в этой области происходят быстро, быстрее, чем во многих других, у нас все еще нет готовых к рынку материалов. Однако нельзя не порадоваться тому факту, что «наши» имеют немалую долю в развитии описываемой техники. Стоит поддержать их в дальнейшей работе, а может быть, и в пионерских рыночных проектах.